介紹穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機理及鈣鋅穩(wěn)定劑的作用機理

介紹穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機理及鈣鋅穩(wěn)定劑的作用機理
1.熱穩(wěn)定劑的作用機理
若防止或延緩pvc的熱降解，需要：
①消除pvc中熱解的引發(fā)源，如pvc中烯丙基氯和不飽和鍵；
②消除所有對熱降解有催化作用的物質(zhì)，如由pvc上解脫下來的等。
因此所選擇和使用的熱穩(wěn)定劑應具有以下的功能：
① 能置換鏈中存在的活潑原子(如，烯丙基氯原子)，形成較為穩(wěn)定的化學鍵以減小脫hcl的可能性；
② 能迅速吸收hcl，抑制其自動催化作用；
③ 能與pvc中存在的雙鍵加成而生成飽和的高分子鏈；
④ 能抑制聚烯結(jié)構(gòu)的氧化與交聯(lián)；
⑤ 對pvc有親和力，而且是無毒或低毒的；
⑥ 不與pvc中的添加劑，如增塑劑、填充劑等發(fā)生作用。
目前使用的熱穩(wěn)定劑并不能完全滿足上述的要求，所以在使用過程中必須結(jié)合使穩(wěn)定性要求選用不同性能的熱穩(wěn)定劑。有時還必須與抗氧劑，光穩(wěn)定劑等添加劑配合使用，以減小氧化老化的可能。
2. pvc穩(wěn)定劑的種類及優(yōu)缺點
表1 熱穩(wěn)定劑的特點
3. ca/zn穩(wěn)定劑作用機理
iia族中的金屬皂如鋇鈣，都是離子性，一般認為是中和來實現(xiàn)穩(wěn)定。
iib族類金屬皂如鎘和鋅，除了上述反應外，較重要的是可以置換不穩(wěn)定的烯丙基氯（親核置換），它們充當主穩(wěn)定劑，
氯化鋅（鎘）都是強的lewis酸，它們會加速pvc的熱解，1959-60年frye和horst根據(jù)紅外和放射性追蹤結(jié)果闡述了鋇皂和鎘皂的協(xié)同作用是由于羧酸鋇和氯化鎘反應，重新生成了羧酸鎘和，防止了氯化鎘的累積，而無分解作用，一般反應速度有如下順序：zn>cd>pb>ca>ba.
多數(shù)學者認為降解速度在lewis酸（氧，，金屬氯化物）都會加速。
圖1. 在175℃不同金屬氯化物（穩(wěn)定劑產(chǎn)物）存在下脫
雖然frye和horst二人沒有闡述這個過程，但是根據(jù)金屬皂的膠束結(jié)構(gòu)，層狀膠束中混合金屬離子對的親近導致，就像cross ** n說的那樣，下圖展示了兩種皂的協(xié)同作用。
圖2. 皂的協(xié)同作用
190℃下進行的褪色反應（黃度指數(shù)與時間關(guān)系）的靜態(tài)熱穩(wěn)定性：驗證羧酸鋇和羧酸鋅的協(xié)同增效作用。配方：s-pvc（k=70）100份，esbo 2份，dop 48份，硬鋇和或硬鋅 1份。
圖3. 降解過程1,2-單分子消除hcl通過四元環(huán)過度態(tài)，或在hcl或zncl2的作用下的六圓環(huán)過渡態(tài)，by m. fisch
鈣鋅穩(wěn)定劑成功的關(guān)鍵在于增效劑，這些物質(zhì)通過多種作用機理完善了鈣鋅穩(wěn)定劑的性能。
表2.增效劑的作用機理
3.1 多元醇與金屬皂的協(xié)同作用
多元醇與金屬皂的并用可以明顯延長脫的誘導期，并抑制樹脂的變色，一般認為多元醇是通過與重金屬氯化物絡(luò)合，抑制其對脫的催化作用而發(fā)揮協(xié)同作用的。
在混合金屬鹽穩(wěn)定劑中使用的多元醇有：，雙等。下表是其物性。
表3. 多元醇的物理性質(zhì)
3.2 亞與金屬皂的協(xié)同作用
作為輔助熱穩(wěn)定劑，亞與ca/zn熱穩(wěn)定劑配合使用時，能提高制品的耐熱性、著色性和透明性。
（a）金屬離子螯合劑
（b）置換烯丙基氯-阿爾布佐夫反應
（c）捕捉hcl
亞能與hcl反應，生成酸式亞，從而抑制了hcl的自動催化反應。
（d）分解過氧化物
（e）捕獲自由基
表4. 亞類型
3.3 β-二酮化合物與金屬皂的協(xié)同作用
β-二酮化合物能通過碳烷基化作用與pvc發(fā)生反應而穩(wěn)定，但反應速度緩慢，若與鈣/鋅體系并用，可大大提高穩(wěn)定化反應的速度。
r1、r2為烷基或者芳基
下面的表征了β-二酮的作用機理
表5. 常見β-二酮化合物物理性質(zhì)
3.4 環(huán)氧脂肪酸
(a) 吸收hcl
(b) 置換烯丙基氯
4. ca/zn穩(wěn)定劑推廣過程中難點
4.1加工行為調(diào)整與析出
較鉛鹽穩(wěn)定劑來說，鈣鋅穩(wěn)定劑的組分復雜，是多種物質(zhì)的協(xié)同作用，國內(nèi)加工設(shè)備的多樣化，潤滑體系比較難調(diào)整，選用不當容易造成析出的特性。
4.2色相保持力
較鉛鹽穩(wěn)定劑來說，鈣鋅穩(wěn)定劑的組分復雜，所以色相一般發(fā)青，如果調(diào)整色相，需要價格高的二酮類原料，從而導致價格較高。
4.3原材料產(chǎn)能瓶頸，原料成本
增強初期穩(wěn)定性的原料價格較高且生產(chǎn)廠家少，如二酮，市場各種多元醇有的存在析出和升華的特性，以上使得傳統(tǒng)鈣鋅穩(wěn)定劑的成本居高不下（與鉛鹽比較），并且由于環(huán)保，鈣鋅穩(wěn)定劑的發(fā)展部分受阻，且部分原材料由于世界范圍內(nèi)貨源緊缺，造成價格上漲厲害。
pvc工業(yè)的發(fā)展為熱穩(wěn)定劑行業(yè)的發(fā)展提供了良好的市場**和廣闊的發(fā)展空間，同時也對熱穩(wěn)定劑提出了較高的要求。未來熱穩(wěn)定劑的進一步發(fā)展將朝著無毒、無污染、復合、高效的方向發(fā)展。
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